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文章摘要：
纳米CaCO3/SiO2复合粒子的原位有机杂化及其应用研究
刘国军 曾汉民＊
（聚合物复合材料和功能材料教育部重点实验室，中山大学材料科学研究所 广州 510275）
摘要 采用含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下，硅酸盐发生水解-缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙粒子表面的溶胶沉积法，制备出具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子；在体系中引入适当的亲油性诱导剂和有机改性剂，对复合粒子进行原位有机杂化并探索了其应用性能。
关键词 纳米碳酸钙 二氧化硅 纳米粒子 有机改性 硅橡胶
碳酸钙表面亲水疏油，与有机高聚物的亲和性差，麻文网17(muchtext.com)
文章内容：
在高分子基体中分散不均匀，易造成两材料之间的界面缺陷。为改善碳酸钙的应用性能，需要对其进行表面处理[1~4]。纳米碳酸钙表面的有机包覆改性所用工艺通常为干法处理和湿法处理。干法处理虽然能将有机改性剂包覆在粉体表面，但其存在表面包覆不均、有机改性剂与粉体表面之间是物理作用力形式等方面的缺点，且加工过程中无机粉体的飞扬易被人体吸入；湿法处理需首先制备出无机粉体，然后再将无机粉体分散在适当溶剂中，工艺流程复杂化，处理成本增加，有机溶剂的使用还会造成环境的污染，且由于CaCO3粒子表面所含官能团活性较低，有机改性剂主要以物理作用（范德华力、氢键、静电力）力形式包覆在粒子表面。而白炭黑的粒子表面具有高反应活性的硅醇基官能团，易于与有机改性剂(尤其是硅烷类偶联剂)发生脱水缩合反应而生成较牢固的化学键[5]。若在纳米CaCO3粒子的表面包覆一层SiO2，制备出具有核-壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子，则不仅可改善纳米CaCO3本身的性能（如热性能、表面性能），提高性价比，拓宽纳米CaCO3的应用空间，且表层SiO2的存在还可增加纳米CaCO3表面有机化改性的活性反应点。因此本文提出了集纳米CaCO3表面无机包覆改性及有机活化改性于一体的制备纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子及其原位有机杂化的构想，并将改性后的纳米CaCO3/SiO2复合粒子填充于硅橡胶，用以替代部分二氧化硅。
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br>1实验部分
1.1试剂及材料
纳米碳酸钙：40nm~60nm，立方体链状结构，工业级；硅酸盐、硫酸、有机醇类亲油性能诱导剂：化学纯；硅烷偶联剂KH-570、A-151：工业品，未处理；甲基乙烯基硅橡胶及其助剂。
1.2纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子的制备及原位有机杂化
未经任何表面修饰的、尺寸为40~60nm的纳米碳酸钙悬浮液经多次过滤、洗涤处理以
作者：刘国军，男，28岁，博士研究生，电话：020-84112283
通讯联系人：曾汉民，电话：020-84035302
除去体系中残余的离子；强力搅拌作用条件下将洗涤过的纳米碳酸钙加入到浓度为5％~45%的硅酸钠水溶液中，经超声波分散处理后继续搅拌2小时以上；将反应体系放入70~85℃的水浴中，以0.5ml/min~25ml/min速率滴加H2SO4的稀溶液，控制搅拌速率2000~6000转/min，并调节体系的pH值为5~10，陈化4小时；反应产物经冷却、过滤、洗涤和120℃干燥处理后即得到具有核-壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。陈化阶段通过在体系中引入适量的亲油性诱导剂和有机改性剂并调节体系的pH值，得到原位有机杂化的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。
1.3结构及性能表征
用JEM-1010型透射电子显微镜(TEM)观测粒子的表面形貌及尺寸；用Vaccum Generator Escalab MK II型X射线光电子能谱仪(XPS)微区扫描作表面成分及相对含量分析（Mg靶，高压12KV，输出功率240W，扫描次数10次，仪器分辨率0.8eV，分析深度小于10nm）；用美国Nicolet 205型红外光谱仪(IR)测试有机杂化复合粒子的组成。
密度按国标GB1713-89测定；吸油率(对液体石蜡)按国标GB5211.15-85所述方法测定；ZBD-2型白度仪测定复合粒子的白度；NDJ-1型旋转粘度计测定粒子在液体石蜡中的粘度；吸水率按下述公式计算：
Y% = (W-W0)/W0 ×100%
Y---吸水率；W--- 空气氛24小时后的粒子重量；W0---干燥至恒重的纳米粒子重量
硫化硅橡胶的拉伸性能测定依据GB528-82标准。
2结果与讨论
2.1复合粒子的大小及表面形貌：
从图1纯纳米CaCO3粒子的电镜照片可以看出，二氧化硅包覆改性前纳米CaCO3粒子呈立方形，排列成链状，大小为40~60nm，且粒子表面光滑；而图2中纳米CaCO3/SiO2复合粒子的大小无明显变化，形状开始变得不规则，以立方体为主，少量粒子近似球形，表面存在蜂窝状絮凝物。
图1纳米CaCO3 图2纳米CaCO3/SiO2复合粒子
2.2复合粒子的表面组成及结构：
对纯纳米CaCO3和纳米CaCO3/SiO2复合粒子作XPS表面成份分析，结果见图3。可以看出，纯纳米CaCO3只有C峰、O峰和Ca峰，而纳米CaCO3/SiO2复合粒子除了有C峰、O峰和Ca峰外，在103eV附近还出现了Si峰。XPS表面原子成份定量分析结果(见表1)表明，纳米CaCO3/SiO2复合体中元素Si/Ca的摩尔比为3.25，而扫措电镜能谱分析及理论计算所得的Si/Ca摩尔比分别0.12和0.13，比XPS分析的3.25小得多，说明溶胶沉淀生成的SiO2并不是简单的以物理共混方式与纳米CaCO3共存，而是包覆在纳米CaCO3表面形成具有核-壳结构的复合粒子。由于XPS表面元素相对含量分析时电子束需穿透SiO2包覆层才能打到CaCO3，纳米CaCO3/SiO2复合体中C和Ca元素的相对含量与纯纳米CaCO3比要小许多，这也间接证明本发明所制备的纳米CaCO3/SiO2复合体具有核-壳结构。
图3 CaCO3包覆前后的XPS 图4 CaCO3/SiO2中Ca2p谱
1-纯纳米CaCO3 2-纳米CaCO3/SiO2复合粒子
表1 纳米CaCO3包覆前后的表面成份相对含量
Percentage(%)
C O Ca Si Si/Ca
CaCO32 53.12 38.83 8.05 0 0
CaCO3/SiO2 34.75 47.13 4.26 13.84 3.25
图5 CaCO3/SiO2中Si2pXPS谱子 图6 KH-570有机杂化前后的复合粒子
1未杂化 2有机杂化
纯CaCO3中Ca2p1/2和2p3/2轨道上的电子结合能其理论值分别为350.3eV和346.8eV[6]。图4中纳米CaCO3/SiO2复合体中Ca2p1/2和Ca2p3/2轨道的电子结合能分别为351.6eV和347.7eV，比纯CaCO3中的Ca2p轨道电子结合能高出0.9eV，表明复合体中Si元素是以化学健形式结合于CaCO3粒子表面，形成了Si-O-Ca键。这一结论也可在Si2p轨道电子的XPS谱中得到证明。
纯SiO2中Si2p轨道电子的结合能位于103eV~103.6eV范围。图5中纳米CaCO3/SiO2复合体在此范围内亦出现Si2p轨道电子的结合能峰；且峰形宽化，在低结合能方向有明显的拖尾现象并伴随有肩峰，说明复合体系中Si元素的化学组态形式多于纯SiO2，除了含有Si-O-Si键结合形式外，102eV位置附近出现的肩峰其电子结合能值与硅酸盐中Si2p轨道电子的结合能相近，进一步证明复合体系中的Si元素存在Si-O-Ca键结合形式。
2.3复合粒子的原位有机杂化
在制备出具有核-壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的基础上，通过在体系中引入有机醇类亲油性诱导剂和硅烷类有机改性剂对复合粒子进行原位有机杂化[7-9]，所得产物经24小时抽提处理后的IR光谱如图6所示。图7和图8是对有机杂化改性后的IR光谱数据进行处理从而除去纯复合粒子的IR吸收峰。
图7 KH-570有机杂化IR谱除去复合粒子的IR谱曲 图8 A-570有机杂化IR谱除去复合粒子的IR谱
表2 有机杂化前后复合粒子的理化及表面性能
粒子 白度 吸油率(ml/100g) 吸水率(%) 密度(g/cm-3)
CaCO3/SiO2 93.6 134.2 11.8 2.47
CaCO3/SiO2/151 93.5 104.5 8.8 2.25
CaCO3/SiO2/570 93.6 92.4 6.1 2.3
CaCO3/SiO2/151、CaCO3/SiO2/570分别为A-151、KH-570有机杂化的复合粒子（以下同）
从图6和图7可以看出，KH-570有机杂化复合粒子的IR光谱在1717cm-1和1630 cm-1分别出现C=O、C=C官能团的伸缩振动吸收峰；C=C-H及甲基、亚甲基上的C-H键伸缩振动吸收出现在3020~2830 cm-1范围内；1120cm-1附近的吸收是C-O-C键、Si-O键伸缩振动的合频峰；甲基的剪式振动及亚甲基的平面内摇摆振动吸收分别出现在1392 cm-1和798 cm-1。图8中3000~2850 cm-1范围内的吸收峰是C=C-H及亚甲基上的C-H键的伸缩振动吸收；1649cm-1是C=C键的伸缩振动吸收；Si-O基的伸缩振动吸收出现在1087 cm-1；780cm-1处是亚甲基的平面内摇摆振动吸收。
从图7和图8中还可以看出，有机杂化后的复合粒子表面由于存在有机改性剂分子，表面上的-OH基被改性剂分子隔离而降低了彼此间形成氢键作用的程度，在高波数区(3698 cm-1、3796 cm-1等)出现了孤立-OH基的吸收峰。
有机杂化前后复合粒子的理化性能及表面性能见表2。
填料在液体石蜡中的粘度可以反映其在基体树脂中的分散能力和流动情况。图9和图10分别给出了无机包覆及有机杂化改性前后纳米粒子在液体石蜡中的粘度随浓度和剪切速率变化的情况。可以看出，有机杂化改性的复合粒子的分散能力得到显著提高，不同浓度下的粘度值均低于未杂化的复合粒子，且较高浓度时现象尤为明显。由于未杂化的复合粒子表面呈极性，在液体石蜡糊中随浓度的增大粒子间相互作用增强，易形成二次结构的聚集体而导致粘度随浓度增大而增加的趋势较大。未改性粒子在液体石蜡糊的粘度随切变速率的变化情况也可以证明这一点，随切变速率的增加，聚集在一起的二次结构粒子受到破坏且来不及重构，因而表现出更强的触变性。
图9 粒子在液体石蜡中的粘度 图10 粒子在液体石蜡中的粘度
核-壳结构复合粒子中表层SiO2的存在使复合粒子的表面极性增大，因而在液体石蜡中的粘度随浓度增大而增加的趋势大于纯CaCO3粒子，且具有更强的触变性。
2.4有机杂化复合粒子填充硅橡胶的拉伸性能
表3 有机杂化复合粒子填充硅橡胶的拉伸性能
填充粒子 扯断强度(MPa) 撕裂强度(N/mm) 断裂伸长率(%)
纯SiO2 2.79 5.66 510
含有机杂化CaCO3/SiO2 2.73 7.13 582
含CaCO3/SiO2 1.72 1.65 441
注：表中各种粒子的填充量均为20份，有机杂化前后复合粒子替代SiO2的量为20wt%
用有机杂化前后的复合粒子替代20wt%的SiO2填充甲基乙烯基硅橡胶，其拉伸性能结果见表3。从中可以看出，未杂化CaCO3/SiO2复合粒子的硫化硅橡胶体系，其拉伸强度、撕裂强度及断裂伸长率与纯二氧化硅填充硅橡胶相比均有不同程度的降低；而有机杂化的CaCO3/SiO2复合粒子填充的硫化硅橡胶体系，拉伸强度虽略有降低，撕裂强度和断裂伸长率却分别增大了26％和14％。
3结论
1.在纳米碳酸的水性悬浮体系中采用溶胶沉积法制备出具有核-壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子，SiO2壳层以Si-O-Ca键形式结合于CaCO3粒子表面；粒子形态以立方体主，少量近似球形，尺寸大小为40~60nm。
2.通过在体系中引入有机改性剂和适当改善各组分间相互作用的界面性质，可在制备具有核-壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的同时，使纳米CaCO3/SiO2复合粒子表面原位有机杂化，产物经抽提处理后其IR谱图中仍然存在有机改性剂的吸收峰，表明有机改性剂化学键接到纳米CaCO3/SiO2复合粒子表面。
3.在二氧化硅填充硅橡胶体系中用有机杂化的纳米CaCO3/SiO2复合粒子替代20 wt％的二氧化硅，硫化硅橡胶的拉伸强度略有降低，撕裂强度和断裂伸长率则明显增加。
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Study of the in-situ organic hybrid and application of nanometered CaCO3/SiO2 composite particles
Liu Guojun Zeng Hanmin*
(Materiales Science Insitute of Zhongshan University, Laboratory of Polymeric Composite&Functional
Materials Guangzhou,510275)
Abstract: Nanometer sized CaCO3/SiO2 composite particles with core-shell structure have been prepared by the sol-precipitation process using sodium silicate and nanometer sized CaCO3 as precursors. The composite particles were organically in-situ hybridized during adding hybrophobicity inducing agent and silane coupling agents and the proterties are characterized. The applications in silicone rubber matrix were studied.
Keywords: nanosized CaCO3, silica, nanoparticle, organic modification, silicone rubber
文章备注：
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